随着我国经济建设的快速发展，电力需求逐年攀升。如何充分利用现有线路走廊及线路设施，尽可能多输送电量，降低线损，提高输电效率已成为电力运行部门必须考虑的问题我国高寒地区面积约占国土总面积的 27． 9% ，能源丰富的东北、内蒙、西北等地区大部分处于高寒区，并且冬季气 温常低于 － 50 ℃ ，如何提高电缆的低温可靠性成为亟待解决的一项重大技术问题。然而，传统 PVC 电缆材料的低温冲击脆化温度在 － 15 ℃ ～ － 20 ℃ ，远远达不到实际运行要求。电缆在高寒地区的敷设过程中绝缘及护套往往受到损害，因此这些地区使用耐低温电缆是十分必要的。随着城乡电网改造的深入，对于耐低温PVC 电缆料的需求会越来越大。本文对电缆绝缘和护套材料配方进行深入研究，优选出适合的类型，从而试制出 － 50 ℃ 低温的高耐寒 PVC 电缆料，可适用于 － 50 ℃ 低温作业环境，有效保证电缆线路的运行可靠性，经济效益及社会效益巨大，应用前景广泛。
由于耐低温 PVC 电缆料尚无国家标准，本文根据 GB / T8815 － 2008 《电线电缆用软聚氯乙烯塑料》制定了耐低温 PVC 电缆料的相关性能指标。在它的性能指标中，低温冲击脆化温度较 PVC 普通电缆料低 30 ℃ 。
普通 PVC 分子间较强的相互作用力会导致其电缆料低温冲击性能较差，并且会使得 PVC 制品在受到外界冲击时难以产生相对的位移之间的变化， 外界冲击转化不能转换为内摩擦热，从而导致材料 本体的结构断裂。降低 PVC 分子间作用力的方法有很多，例如加入大量增塑剂、氯化聚乙烯( CPE)等，这样可以使其低温冲击强度的性能得以提高。但是增塑剂是由低分子有机物所构成，大量加入使 用时容易析出，进而挥发导致反增塑作用，对材料 的性能得不到本质的改善 。相比较而言氯化聚 乙烯由高分子聚合物组成，可以不用考虑析出和挥 发等问题，但是其玻璃化温度在 － 10 ℃ 以上，因此其低温冲击性能也得不到良好的改善。本项目通
过选取高分子量改性增塑材料、耐寒增塑剂替代一部分传统的增塑剂，达到永久性增塑，不析出，抗迁移，可显著降低 PVC 分子间作用力，大幅降低玻璃化温度，克服了 CPE 玻璃化温度高以及增塑剂易产生反增塑作用的缺陷。这样不仅能够提高 PVC 电缆料的低温冲击性能，还能更有效地改善其耐候性能。所以本文的技术关键是在保证 PVC 电缆料常规性能的同时，低温脆化温度要低于 － 50 ℃ 。
用作电线电缆料的 PVC 树脂一般选用悬浮法聚合的 PVC 疏松型树脂。国产悬浮法 PVC 树脂绝大多数为疏松型，按照聚合度不同分类为 8 个不同的型号，其中 SG1 聚合度最高，SG8 聚合度最低，电料常用的有 SG5、SG3 及 P = 2500 型。聚合度较高的品种，其制品的力学强度较高，耐热变形温度较高，电气绝缘性能、耐光热老化性能也较好。另一方面，随聚合度增高，树脂的成型加工温度高，流动性能变差。
目前，高聚合度聚氯乙烯树脂已广泛应用于电 缆材料方面，但需配合低聚合度树脂以及改性材 料。对于护套料: 单独使用 SH－ 200 ( 聚合度为2500 的聚氯乙烯树脂) 为基体树脂，虽然各项性能指标均达到指标要求，况且性能指标较高，但加工 困难，在实际生产中挤出机负荷较大，甚至无法塑 化，挤出造粒使用 S － 1000 与 SH － 200 共混使用， 护套料低温冲击脆化性能最低能达到 － 40 ℃ ，绝缘料能达到 － 35 ℃ ，因此满足不了要求。使用 WS － 1300 与 SH － 200 共混，护套料、绝缘料低温冲击脆化性能均能满足要求，塑化良好，可以挤出生产。对于绝缘料: 单独使用 S － 800、S － 1000 ( 聚合度为800、1000 的聚氯乙烯树脂) 低温性能不合格，配合WS － 1300( 聚合度为 1300 的聚氯乙烯树脂) 树脂使用，低温仍不合格，单独使用 WS － 1300 为基体树脂，产品的低温冲击脆化性能满足要求。
增塑剂是一种挥发性的物质，把它加入到塑料 中可以改善其塑性并且能够提高其柔软程度。把 增塑剂添加到高聚物中，能降低树脂分子之间的相 互作用力，使树脂软化温度和熔融温度都得以降 低。增塑剂的结构构成决定着增塑剂的耐寒性能， 相溶性良好的增塑剂其耐寒性都相对较差，特别是 当增塑剂含有环状结构时耐寒性显著降低。相反， 以直链亚甲基( － CH2 － ) 为主体的脂肪族酯类有较好的抗寒能力。具有直链烷基的增塑剂的抗寒 能力强，并且烷基链越长，抗寒能力越强，如果烷基 支链增加，抗寒能力也会相应变差。所以经综合考虑选出最优方案，使用癸二酸二辛酯( DOS) 、邻苯二甲酸二辛酯( DOP) 作为护套料增塑剂，使用癸二酸二辛酯( DOS) 、邻苯二甲酸二异癸酯( DIDP) 、对苯二甲酸二辛酯( DOTP) 作为绝缘料增塑剂。
PVC 树脂及其制品存在着热降解和老化的缺点，要将 PVC 树脂变成制品，就必须在 PVC 加工成型过程中采取适当的措施如加入热稳定剂等，以延缓或阻止 PVC 的热降解。在配方体系的其他成分保持不变的情况下，钙/ 锌复合稳定剂的加入对高耐寒 PVC 电缆护套料及绝缘料的性能都有着很重要的影响。
钙/ 锌复合稳定剂的加入对护套料及绝缘料的热稳定时间有着一定的影响。加入的越多，护套料 及绝缘料的热稳定时间越长，其使用范围就越宽， 性能也就体现得更加优良。这主要是因为钙/ 锌复合稳定剂加入有效地抑制了 PVC 的分解，使生产能够正常进行。稳定剂加入过少，护套料及绝缘料的 热稳定时间很短，会导致材料在加工过程中出现焦 烧，使生产无法正常进行。经严格筛选，本配方最 终选择钙/ 锌复合稳定剂8890 为护套料及绝缘料的配方体系热稳定剂。
在塑料的加工以及塑料使用的过程中，塑料与加工机械之间难免会产生一定的摩擦，并且塑料分子之间也会存在相互的摩擦，这样就会产生很大量的摩擦热，进而对塑料的加工性能存在着一定的影响。所以润滑剂的加入就会对塑料的加工起着积极的影响。润滑剂可以使塑料与加工机械之间形成光滑的接触面，也就是降低了它们之间的相互作用摩擦力。同时润滑剂的加入亦能降低塑料的熔融粘度，也就是能够减少塑料分子内部之间产生的相互摩擦力。这样也就改善了塑料的加工性能，有效抑制了因摩擦热过大而造成的树脂分解，提高了稳定剂的效率。
润滑剂的主要作用是提高塑料熔体的流动性， 但如果用量过多则会大大降低复合物的剪切摩擦 作用，使塑化时间明显延长，甚至不能完全熔融塑 化。聚乙烯蜡作为润滑剂使用时具有优异耐热性、耐化学性，其分子结构是具有非常强极性中心的很长的非极性碳链。在实验时，聚乙烯蜡结构中与PVC 极性相容的部分会起到内润滑作用，而与 PVC 极性不相同的部分会起外润滑作用，所以非常适合 作为 PVC 管材的润滑剂。其润滑机理是能够改善聚合物熔体与模具表面的摩擦，从而能在制品表面形成润滑薄膜。因此合理使用内外润滑剂，应根据 树脂及其成型条件来判断。综上所述，本配方设计 采用聚乙烯蜡来作为配方体系的润滑剂。
耐低温改性材料的选取是本研发产品的关键， 正确的选用改性材料是产品配方设计中的最关键 点，将直接影响材料的最终性能。本项目产品结合 聚氯乙烯电缆料的性能要求、相容性及挤出工艺， 首先选用抗低温改性剂 Elvaloy 4924、丁腈橡胶粉末、聚醚型聚氨酯弹性体进行配方设计、研究分析。
针对于高耐寒护套料，抗低温改性剂 Elvaloy 4924( 乙烯 － 醋酸乙烯羰基( E / VA / CO) 共聚物) 作为改性剂分散在聚氯乙烯基体中形成网络结构，当材料受到外界作用力的冲击时，很大一部分的冲击 能量会被弹性体网络结构所吸收，这样也就使得材 料的韧性得到进一步的提高，低温冲击强度也就得 到了相应的提高。特别是在低温的环境下可以改善聚氯乙烯的低温柔性，也就使其脆化温度得到 了相应的降低，使材料在持续低温环境中依然能够 保持良好的性能。丁腈粉末选用半交联型，型号选用 P83，当 P83 弹性体分散于聚氯乙烯基体中，P83把聚氯乙烯包覆在中间，P83 弹性体进而会形成连续的网状结构。如果材料受到强烈的外界冲击时， 连续的网状结构会产生动作，吸收很大一部分的冲 击能量，这样也就避免了材料会遭受到很大程度的损坏，对材料本身起到了保护的作用，材料的低温 韧性也就是这样被改变的。特别是在低温环境下， 小分子液体增塑剂容易迁移析出，但高分子固体增 塑剂并不会，这也就保证了聚氯乙烯的低温柔韧 性，其低温冲击强度得到了相应的提高，并且还降 低了其脆化温度。针对于高耐寒绝缘料，添加耐低 温改性剂热塑性聚醚型聚氨酯弹性体，对耐寒绝缘 料的硬度、拉伸性能及低温性均能达到良好的效 果，所以选取聚醚型 TPU 弹性体作为耐寒绝缘料的改性材料比较合适。
电线电缆从加工到投入生产使用，都避免不了与氧气的接触，也就是说氧气对于 PVC 的加速老化起着不可避免的作用。尽管稳定剂对抑制热和光作用引起的老化效果比较好，但对抑制塑料氧化的效果却不太理想。另外，配方体系中加入了弹性体，弹性体在使用过程中也会出现老化现象，有必要加入防老化剂。因此，引入抗氧剂和防老化剂来抑制或延缓树脂及弹性体的氧化过程，同时也可抑制增塑剂的氧化，从而获得比较理想的防老化效果［6］。
本次配方体系采用双酚 A 作为配方体系的抗氧剂，4010NA 作为防老化剂使用。经实验比对，双酚 A 和 4010NA 加入后，材料的拉伸强度变化率和断裂伸长变化率均得到明显的改善，材料老化后的性能更加优良，这说明双酚 A、4010NA 的加入可以有效抑制由于氧的作用对 PVC 护套料、绝缘料引起的老化。
对于 PVC 电缆料，填充剂可以降低成本，提高某些物理机械性能，比如碳酸钙可以提高耐热性和尺寸稳定性，陶土填充料可以改善电绝缘性能，氧化锑填料可以提高阻燃性能等。聚氯乙烯电缆料常用的填充料有: 碳酸钙、滑石粉、氧化锑、陶土、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃纤维、硫酸钡、硅酸镁等。
本文配方方案采用硅烷偶联剂表面处理的纳米碳酸钙，经实验比对，添加纳米碳酸钙后，对 PVC 护套料、绝缘料的塑化行为、力学性能等都得到了不同程度的提升。
通过分析和多次的材料筛选比对，在 低温－ 50 ℃ PVC 护套料、绝缘料配方研究中，选用以下材料进行试验。
护套料配方方案为: 聚合度2500 聚氯乙烯树脂( 型号 SH － 200) 、聚合度 1300 聚氯乙烯树脂、癸二酸二辛酯( DOS) 、邻苯二甲酸二辛酯( DOP) 、钙/ 锌复合稳定剂 8890、聚乙烯蜡、抗低温改性剂 Elvaloy 4924( 乙烯 － 醋酸乙烯羰基( E / VA / CO) 共聚物) 、丁腈橡胶粉末 P83、双酚 A、防老剂 4010NA、改性纳米碳酸钙。
绝缘料配方方案为: 聚合度 1300 聚氯乙烯树脂、癸二酸二辛酯( DOS) 、邻苯二甲酸二异癸酯 ( DIDP) 、对苯二甲酸二辛酯( DOTP) 、钙/ 锌复合稳定剂 8890、聚乙烯蜡、聚醚型 TPU 弹性体、双酚 A、防老剂 4010NA、改性纳米碳酸钙。
通过对一系列配方的性能进行测试对比分析， 筛选出最优配方，如表 1、表 2 所示。
表 1 耐低温 － 50 ℃ PVC 护套料最优配方
Table 1 Optimum formula of low － temperature － resistant － 50 ℃ PVC sheath materials
表 2 耐低温 － 50 ℃ PVC 绝缘料最优配方
Table 2 Optimum formula of low － temperature － resistant － 50 ℃ insulation materials
|
原料
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名称
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配方
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|
PVC树脂
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WS － 1300( 聚合度 1300)
|
100
|
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DOS
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癸二酸二辛酯
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15
|
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DIDP
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邻苯二甲酸二异癸酯
|
10
|
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DOTP
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对苯二甲酸二辛酯
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35
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稳定剂
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钙/ 锌复合稳定剂 8890
|
7
|
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润滑剂
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聚乙烯蜡
|
1
|
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改性剂
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聚醚型 TPU 弹性体
|
10
|
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抗氧剂
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双酚 A
|
1
|
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防老剂
|
4010NA
|
1
|
|
填充剂
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纳米碳酸钙
|
15
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性能实测
通过上述配方的综合研究和筛选，确定了耐寒聚氯乙烯新型护套料配方和耐寒绝缘料配方，并对其进行了性能实测如表 3、表 4 所示。
表 3 耐寒 PVC 护套料实测性能
Table 3 Measured performance of cold － resistant PVC sheath materials
|
内容
|
标准要求
|
实验结果
|
|
拉伸强度/ MP
|
≥16． 0
|
18． 3
|
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断裂伸长率/%
|
≥180
|
306
|
|
热变形/%
|
≤50
|
22． 7
|
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冲击脆化性能( 试验温度－ 50 ℃)
|
通过
|
通过
|
|
200 ℃ 时热稳定时间/ min
|
≥80
|
116
|
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620 ℃ 时体积电阻率/( Ω·m )
|
≥1． 0 × 109
|
3． 8 × 1010
|
表 4 耐寒 PVC 绝缘料实测性能
Table 4 Measured performance of cold － resistant PVC insulation materials
|
内容
|
标准要求
|
实验结果
|
|
拉伸强度/ MP
|
≥15． 0
|
17． 9
|
|
断裂伸长率/%
|
≥150
|
324
|
|
热变形/%
|
≤50
|
19． 6
|
|
冲击脆化性能( 试验温度－ 50 ℃)
|
通过
|
通过
|
|
200 ℃ 时热稳定时间/ min
|
≥60
|
89
|
|
20 ℃ 时体积电阻率/( Ω·m )
|
≥1． 0 × 1012
|
2． 8 × 1012
|
本研究制备出的耐寒护套料、耐寒绝缘料的低温性能通过了 － 50 ℃ 低温冲击脆化实验，其他性能完全满足国家标准 GB / T8815—2008《电线电缆用软聚氯乙烯塑料》中对普通 PVC 护套料、绝缘料的性能要求。用研制出的耐寒护套、绝缘料进行成品电缆挤制实验，确定了合适的挤制工艺温度，对成品电缆进行测试，结果符合耐寒电缆的使用要求。
